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低温锂电池在寒冷环境下的使用受到限制

2021-10-16

在冬季,电动汽车的电池寿命显着降低。普通电动车即使不开空调,百公里耗电量也超过15kWh,用户体验不是很理想。从微观上看,低温会导致正极和负极材料的活性降低,电解质的电导率降低。根据宏,你会看到一系列的结果,比如电容减少,内阻增加,放电效率降低。
低温锂电池在寒冷环境下的使用受到限制,除了放电容量显着降低外,锂电池无法在低温下充电。在低温充电过程中,锂离子嵌入电池的石墨电极与镀锂反应并存竞争。在低温条件下,锂离子在石墨中的扩散受到抑制,电解液的电导率降低,从而降低了嵌入率,促进了石墨表面的锂电镀反应。锂离子电池在低温下使用时寿命缩短的主要原因是由于锂离子析出导致内阻抗增加和容量下降。
1、低温对电池放电容量的影响
容量是锂电池最重要的参数之一,其尺寸随温度变化曲线如下图所示。下图为磷酸铁锂电池的放电曲线。对于磷酸铁锂电池,充电终止电压为3.65±0.05V,放电终止电压为2±0.05V。两条曲线是电池在0.1C和0.3C不同温度放电时得到的温度容量曲线。随着温度的升高,容量逐渐增大,-20℃时的容量仅为15℃时容量的60%左右。除了容量外,电池的开路电压会随着温度的升高而降低。大家都知道,电池所含的能量是容量和端电压的乘积。如果要同时降低乘数,则电池能量必须是两种降低效果的叠加。
在低温下,正极材料的活性降低,从而减少了可以移动并产生放电电流的锂离子数量,这是容量降低的根本原因。
不同温度和放电速率下的电池放电容量
2、低温对电池内阻的影响
低温锂电池的温度与电阻的关系。不同的曲线代表电池本身的不同充电水平。在任何充电时,电池的内阻都会随着温度的下降而显着增加。电荷量越小,内阻越高,而且这种趋势不随温度变化而改变。
在低温下,带电离子在正负极材料中扩散和移动的能力降低,难以通过电极和电解液的钝化膜,在传输过程中电解液中的渗透率也降低. 将产生额外的产量。许多卡路里。锂离子到达负极后,在负极材料中的扩散也不顺畅。在这个过程中,带电离子的移动变得困难,从外面看电池的内阻增加。
内阻与SOC和温度的关系
3、低温对电池充放电效率的影响
下面的曲线是温度变化后的充电效率曲线。可以看到-20℃时的充电效率仅为15℃时充电效率的65%。这里只讨论效率,但低温充电的危害严重,这里不讨论。低温导致前文所述的电化学性能发生各种变化,导致内阻显着增加。在放电过程中,内阻消耗大量电能对其进行加热。我们观察到的库仑效率正在下降。驾驶电动汽车时,电池寿命感觉大致相同,而在低温下电池寿命更短。
不同温度充电效率趋势图
4、锂离子电池的副反应
锂电池在低温下性能显着下降,锂离子电池在充放电过程中会发生一些副反应。这些副反应主要是锂离子与电解质之间的不可逆反应,降低了锂电池的容量,进一步降低了电池的性能。
导电活性材料的消耗导致容量下降。考虑到电池正负极的电位,这些副反应发生在负极比正极更容易发生。由于负极材料的电位远低于正极材料的电位,离子和电解质溶剂的副反应沉积物会沉积在电极表面,形成SEI膜。 SEI膜的阻抗是引起负极过电压反应的因素之一。随着电池的周期性老化,SEI膜由于在连续循环过程中锂离子不断地插入和脱出到负极中而导致电极的膨胀和收缩而破裂。 SEI膜破裂后的裂纹提供了电解质与电极之间的直接接触通道,从而形成了新的SEI膜,填充了裂纹并增加了SEI膜的厚度。这些反应过程随着电池的不断充放电不断重复发生,导致反应过程中锂离子不断减少,降低了锂离子电池的放电容量。
充电时,在活性材料表面形成的沉积物会增加电阻。活性粒子的有效表面积减少,离子电阻增加。锂电池的可用容量和能量同时下降。锂电池在充电过程中容易发生副反应。锂电池开始充电时,锂离子通过电解液向负极移动,因此电极与电解液的电位差变小,锂离子与电解液中的物质容易发生不可逆的副反应. 增加。不同的锂离子电池电极材料,其电位与电极材料中锂嵌入浓度的关系曲线不同。
5、锂电池低温预热技术
由于锂电池在低温下的使用有限,技术人员找到的应对策略是充电和预热。这是临时措施,但对提高锂电池的放电容量和寿命有明显的效果。
在给锂电池充电或在寒冷环境中使用之前,必须对电池进行预热。电动汽车电池管理系统(BMS)对电池的加热方式大致可分为外加热和内加热两大类。外加热方式有空气加热、液体加热、相变材料加热、耐热加热器或热泵加热等。这些加热方法通常位于电池组中或设置在热力循环介质的容器中。内部加热法是通过交流电激发电池内部的电化学物质加热电池,电池本身产生热量。
外部加热
关于空气加热的方法,有研究人员使用电池和大气模拟系统进行了实验,但从实验结果来看,加热周围空气的电池比暴露在低温环境中的电池容量更大。可以释放。
与空气加热相比,液体加热具有更好的导热性和更高的热转换效率。然而,液体加热需要更复杂的加热系统。有许多将液体加热应用于电动和混合动力汽车的实际例子。示例:在雪佛兰 Bolt 汽车中,电池组周围的热交换器由 360V 加热器加热。
也使用相变材料加热电池。当电池温度下降到相变材料的相变温度点时,相变材料中储存的热量被释放出来,保持环境温度恒定,并将热量传递给电池组。相变材料的主要优点是它们可以用于温度变化相对较快的环境中。
内部加热
与外部加热相比,交流激励加热是另一种常用的加热方式,其结构设计简单,采用交流电加热电池。无需设计传热结构,只需在电池正负极加载特定频率的交流激励,激励作用于电池内的电化学材料。这相当于周期性往复运动的效果。
与直流加热电流相比,交流电或正负方波电流在放电和充电循环中都可以加热电池,提高电池的温度,但电池的荷电状态(SOC)基本不会改变。这些特性使交流内部预热成为一个更多的研究领域。2004年,国外研究人员首先提出用交流电直接加热锂离子电池,然后仅利用电池的内阻效应产生热量。他们在不同的SOC条件和不同的温度(-20°C-40°C)下对不同的电池做了一些测试。测试结果表明,在一定的电流速率下,所有电池都会迅速发热。
美国团队研究了加热频率对加热效果的影响,在0.01Hz到2KHz的各种频率下进行模拟,并将结果与​​外加热法进行比较。他们认为内部加热具有明显的优势。
与外部加热方式相比,内部加热避免了长距离热传导和在加热装置附近形成局部热点。因此,采用内部加热,可以使电池加热更均匀、效率更高,从而达到更好的加热效果,更容易实现。下表总结了各种加热方法。
目前,大多数关于内部交流预热方案的研究都集中在加热速率和效率上,而加热策略很少有明确的考虑来防止锂沉积等副反应的发生。为了防止预热过程中的锂沉积,BMS需要能够实时估计和控制锂沉积状态。实现上述特性需要基于模型的低温控制电池加热技术。随着新能源汽车的发展,动力锂电池的使用量日益增加,而低温使用锂电池需要解决电池预热问题,这是一个非常接近实际使用的领域。
此外,交流加热会调动和锻炼电化学,影响电池寿命,虽然我们还不知道结论是什么,但这也是一个值得注意的问题。